1 光催化作用機(jī)理與光催化氧化反應(yīng)模型
1)光催化作用機(jī)理
Ti02作為一種半導(dǎo)體材料之所以能夠作為催化劑，是由其自身的光電特性所決定的，根據(jù)定義，超細(xì)半導(dǎo)體粒子含有能帶結(jié)構(gòu)且能帶不是連續(xù)的，其能級(jí)結(jié)構(gòu)可用帶隙理論描述，即物質(zhì)價(jià)電子軌道通過(guò)交疊形成不同的帶隙，由低到高依次充滿電子的價(jià)帶、禁帶和空的導(dǎo)帶
Ti02的禁帶寬度Eg=3.2 eV，相當(dāng)于波長(zhǎng)387.5 nm的光子能量。穩(wěn)態(tài)時(shí)Ti02的電子充滿于價(jià)帶中，導(dǎo)帶是一系列空能級(jí)軌道的集合體，當(dāng)用波長(zhǎng)等于或小于387.5 nm（能量等于或大于于3.2 eV）的光照射半導(dǎo)體時(shí)，價(jià)帶上的電子（e一）被激發(fā)并躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴(h+)，并在電場(chǎng)的作用下分離并遷移到粒子表面。光生空穴(h+)由于具有*的得電子能
力，因而具有很強(qiáng)的氧化能力，能將其表面吸附的OH -離子和H20分子氧化成·OH自由基而．OH幾乎無(wú)選擇地將有機(jī)物氧化，并zui終降解為C02和H20，也有部分有機(jī)物與h+直接反應(yīng)，而遷移到表面的電子（e一）則具有很強(qiáng)的還原能力。同時(shí)，也存在著電子與空穴復(fù)合的可
能性，如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)碾娮雍涂昭ǚ@劑，儲(chǔ)備的能量在幾個(gè)us之內(nèi)就會(huì)通過(guò)復(fù)合而消耗掉而如果選用適當(dāng)?shù)姆@劑或表面空位來(lái)俘獲電子或空穴，復(fù)合就會(huì)受到抑制，隨即氧化還原反
圖5.8半導(dǎo)體光激發(fā)原理圖
A-氧化劑(02)；B-還原劑(VOCs)
應(yīng)就會(huì)發(fā)生。因此，電子結(jié)構(gòu)、吸光特性、電荷遷移、載流子壽命及載流子復(fù)合速率的*組合對(duì)于提高催化活性是至關(guān)重要的。由于光生空穴和電子的復(fù)合在1ns①到1ps②內(nèi)就可以發(fā)生，從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)看，只有在有關(guān)的電子受體或電子供體預(yù)先吸附在催化劑表面時(shí)，界面電荷的傳遞和被俘獲才能有效的進(jìn)行。當(dāng)有機(jī)物與水蒸氣共存于氣相時(shí)，水分子及有機(jī)物本身均可以充當(dāng)光生空穴的俘獲劑。
在整個(gè)光催化反應(yīng)中，-OH起著決定性作用，半導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生的電子一空穴對(duì)存在分離與復(fù)合的競(jìng)爭(zhēng)。電子與空穴復(fù)合的幾率越小，光催化活性越高，是光催化氧化的主要氧化劑。對(duì)于發(fā)生在Ti02表面的氣一固相光催化氧化分解過(guò)程，表面羥基化可能是反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。光生電子（e一）的俘獲劑主要是吸附于Ti02表面上的氧。它既可以抑制電子與空穴的復(fù)合，同時(shí)也可以氧化己羥基化的反應(yīng)產(chǎn)物，是表面羥基的另一個(gè)來(lái)源。當(dāng)催化劑表面主要吸附物為有機(jī)物時(shí)，空穴與有機(jī)物的直接反應(yīng)為主要途徑。 半導(dǎo)體粒子尺寸越小，電子與空穴遷移到表面的時(shí)間越少，復(fù)合的幾率越?。?br />比表面Ti02大，越有利于反應(yīng)物的Langmiur-Hinshelwood率'由于納米級(jí) 有更高的光催化效率，因而獲得了廣泛的研究與應(yīng)用
2)光催化氧化反應(yīng)模型
氣一固相光催化分解有機(jī)物的反應(yīng)涉及到傳質(zhì)和光催化反應(yīng)2個(gè)過(guò)程，包含j
①反應(yīng)物從氣流中通過(guò)層流邊界層向催化劑外表面擴(kuò)散。
②反應(yīng)物從催化劑外表面通過(guò)微孔向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散。
③反應(yīng)物被催化劑表面化學(xué)吸附。
④反應(yīng)物在催化劑表面上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。
⑤反應(yīng)產(chǎn)物脫附離開催化劑表面。
⑥反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散。
⑦反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑外表面擴(kuò)散到主氣流中。
