熱裂解是再相對(duì)溫度低的環(huán)境中實(shí)現(xiàn)的,而且反應(yīng)速度比較快,所以
熱裂解環(huán)保與實(shí)用并存。
根據(jù)反應(yīng)溫度和加熱速度的不同,生物質(zhì)熱解工藝可分為慢速、常規(guī)、快速或閃速集中。慢速裂解工藝具有幾千年的歷史,是一種以以生成木炭為目的的炭化過(guò)程,低溫和長(zhǎng)期的慢速裂解可以得到30%的焦炭產(chǎn)量;低于600℃的中等溫度及中等反應(yīng)速率(0.1~1℃/s)的常規(guī)熱裂解可制成相同比例的氣體、掩體和固體產(chǎn)品;快速熱裂解大致在10~200℃/s的升溫速率,小于5s的氣體停留時(shí)間;閃速熱裂解相比于快速熱裂解的反應(yīng)條件更為嚴(yán)格,氣體停留時(shí)間通常小于1s,升溫速率要求大于103℃/s,并以102~103℃/s的冷卻速率對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行快速冷卻。熱解是指利用固體廢物中有機(jī)物的熱不穩(wěn)定性,在氧氣不足的氣氛下于熱解反應(yīng)器中燃燒,由此產(chǎn)生的熱作用所引起的化學(xué)分解過(guò)程。熱解的實(shí)質(zhì)是加熱有機(jī)大分子,使之裂解成小分子析出,熱解技術(shù)也稱(chēng)為熱分解技術(shù)或熱裂解技術(shù)。
裂解溫度過(guò)低或者過(guò)高都難以形成反映高聚物結(jié)構(gòu)的裂解產(chǎn)物特征譜。這固然要通過(guò)實(shí)驗(yàn)(一般以500℃開(kāi)始)去摸索,使樣品達(dá)到瞬間的*裂解。當(dāng)然一般推薦的溫度為400-900℃,其中500-600℃是對(duì)大多數(shù)高分子化合物都比較適宜的溫度。
生物質(zhì)快速熱解過(guò)程中,生物質(zhì)原料在缺氧的條件下,被快速加熱到較高反應(yīng)溫度,從而引發(fā)了大分子的分解,產(chǎn)生了小分子氣體和可凝性揮發(fā)分以及少量焦炭產(chǎn)物。可凝性揮發(fā)分被快速冷卻成可流動(dòng)的液體,稱(chēng)之為生物油或焦油。生物油為深棕色或深黑色,并具有刺激性的焦味。通過(guò)快速或閃速熱裂解方式制得的生物油具有下列共同的物理特征:高密度(約1200Kg/m^3);酸性(pH值為2.8~3.8);高水分含量(15%~30%)以及較低的發(fā)熱量(14~18.5MJ/Kg)。
6200 全自動(dòng)熱裂解圖
熱裂解器是熱裂解氣相色譜儀的關(guān)鍵部件,有管式爐裂解器、熱絲裂解器和居里點(diǎn)裂解器等。
1、管式爐裂解器:管式爐裂解器通常由一個(gè)外壁加熱的石英管制成,采用電熱絲加熱,裂解溫度在300~1000℃,恒溫精度高。當(dāng)爐溫達(dá)到設(shè)定溫度時(shí),將樣品置于鉑金小舟內(nèi),用推桿將鉑金小舟送人裂解爐,樣品不與管壁接觸。管式爐裂解器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,可定量進(jìn)樣,操作方便,裂解溫度連續(xù)可調(diào)。但升溫速率不可調(diào),死體積大,容易產(chǎn)生二次反應(yīng)。
2、熱絲裂解器:熱絲裂解器通常由直徑0.2~0.5mm、長(zhǎng)50mm左右的鉑絲或鎳鉻絲繞成螺旋狀而成,樣品涂在金屬熱絲上,熱絲用穩(wěn)定電壓加熱到所需溫度,可使樣品裂解。熱絲裂解器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,加熱時(shí)間短,二次反應(yīng)少。但不易定量進(jìn)樣,一般只用于定性分析。
3、居里點(diǎn)裂解器:居里點(diǎn)裂解器是一種高頻感應(yīng)加熱裂解器,采用鐵磁性材料作加熱元件。將它置于高頻電場(chǎng)中,會(huì)吸收射頻能量而迅速升溫,當(dāng)達(dá)到居里點(diǎn)溫度時(shí),鐵磁質(zhì)變?yōu)轫槾刨|(zhì),不再吸收射頻能量,溫度穩(wěn)定在居里點(diǎn)溫度。當(dāng)切斷高頻電源后溫度下降,鐵磁性又恢復(fù)。將樣品附著在加熱元件上,樣品可在居里點(diǎn)溫度裂解。不同鐵磁質(zhì)的居里點(diǎn)溫度不同,通過(guò)調(diào)節(jié)鐵磁質(zhì)合金的組成可獲得所需溫度的加熱元件。
高分子材料本身是熱的不良導(dǎo)體,因此如何使樣品瞬間受到均勻的加熱溫度并能發(fā)生裂解這是實(shí)驗(yàn)中應(yīng)當(dāng)注意的問(wèn)題。GC/MS的檢測(cè)靈敏度通常在ng數(shù)量級(jí),考慮到實(shí)驗(yàn)中的分流比,樣品量在1-100ug足夠了,小于10ug是一般推薦值。過(guò)多的量不僅導(dǎo)致一部分樣品不能在預(yù)定的熱解溫度下分解,而且因?yàn)槭欠撬查g的氣化而留有較多的殘?jiān)诹呀馐覂?nèi),影響下一個(gè)樣品的分析。通常將樣品溶解在溶劑中,然后加到樣品導(dǎo)入裝置中以形成薄膜,這是最為理想。如果高聚物是不溶解的,則需研磨成極細(xì)的粉末并均勻鋪放。