隨著我國有機(jī)化工的迅速發(fā)展，有機(jī)化工廢水的產(chǎn)生量也在逐年增加。2012年，我國COD總排放量為2 423.7萬t，氨氮總排放量為253.6萬t[1]。總體上看，處理設(shè)備及技術(shù)不夠*，化工行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水得不到及時(shí)妥善的處理，工業(yè)水污染問題的解決迫在眉睫。

　　目前，國內(nèi)外對工業(yè)污水的處理方法主要有絮凝沉淀法、膜分離法、電化學(xué)法以及生物法。其中絮凝沉淀法有著操作簡單、費(fèi)用較低、反應(yīng)快、沉降時(shí)間短、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種廢水的處理中。工業(yè)廢水處理常用的絮凝劑大致分為無機(jī)絮凝劑、有機(jī)高分子絮凝劑、微生物絮凝劑和復(fù)合絮凝劑。季銨鹽陽離子型合成絮凝劑分子質(zhì)量高、鏈的伸展度大，可以起到吸附架橋、電性中和以及使體系中的微粒失穩(wěn)、聚結(jié)、沉降等作用。筆者綜述了季銨鹽型陽離子合成絮凝劑、季銨鹽型陽離子天然改性有機(jī)絮凝劑的研究狀況，并介紹了此類絮凝劑的復(fù)配使用情況。

　　1 季銨鹽型陽離子合成絮凝劑

　　 1.1 改性陽離子聚丙烯酰胺型

　　研究發(fā)現(xiàn)許多廢水中所含懸浮物和膠體顆粒以及陰離子聚丙烯酰胺(HPAM)水解之后的產(chǎn)物都帶負(fù)電荷，而改性陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)可以中和水中帶的負(fù)電微粒并通過吸附架橋作用，使污水中的微粒脫穩(wěn)、絮凝并沉降從而達(dá)到良好的處理效果。改性CPAM的制備通常是將PAM中的—NH經(jīng)過羥甲基化和季銨化，或者由丙烯酰胺(AM)與陽離子季銨鹽單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。

　　惠少妮[2]通過甲醛的架橋作用，在PAM骨架上分別引入了二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺基團(tuán)，進(jìn)行了PAM的曼尼希改性，合成了三種接枝絮凝劑。其采用單因素優(yōu)化法選出了這三種絮凝劑的*的合成工藝參數(shù)，并對含苯廢水、榆林某焦化廠水樣以及韓城某洗煤廠廢水進(jìn)行了處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的三種絮凝劑既有聚丙烯酰胺類的絮凝沉降性能，又有陽離子的靜電捕捉性能，提高了水處理的效能。

　　段文猛等[3]以AM和丙烯酰氧乙基*基氯化銨(DAC)為單體，采用反相乳液聚合的方法制備了高陽離子度和高分子質(zhì)量的P(AM-DAC)，并在確定的*的條件下合成制得特性黏度為1 378.7 mL/g的產(chǎn)品，這時(shí)產(chǎn)品特性黏度zui大，對油田采出液含聚污水的絮凝效果也較好，處理后的出水油質(zhì)量濃度為3.4 mg/L，濁度為24 NTU。

　　Junju Shen等[4]用丙烯酰胺和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-*基氯化銨聚合而來的聚合物分別處理活性、酸性、直接印染廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)磺酸基團(tuán)的染料與絮凝劑的季銨鹽之間有靜電相互作用和疏水相互作用(靜電相互作用與染料分子中磺酸基團(tuán)的數(shù)量有關(guān)，疏水相互作用隨芳香環(huán)數(shù)量的增加而變得更強(qiáng))。

　　張文德等[5]用分散聚合法制備了具有黏度較小、溶解快、絮凝性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)的水分散型陽離子聚丙烯酰胺，并用其與聚合氯化鋁復(fù)配對造紙廢水進(jìn)行處理。當(dāng)聚合氯化鋁、水分散型陽離子聚丙烯酰胺的*的投加質(zhì)量濃度分別為600、50 mg/L時(shí)，其對COD、SS的去除率可達(dá)到87.5%、96.8%。

　　1.2 二甲基二烯丙基氯化銨型

　　聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)以其去油率高、絮凝時(shí)間短、速度快的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于油田的污水處理中，并且對疏水性染料和親水性染料的脫色都有效果[6, 7, 8, 9]。PDMDAAC在水處理中應(yīng)用廣泛，包括生活用水、工業(yè)廢水高濁度水等等。有關(guān)資料表明，每年聚二甲基二烯丙基氯化銨在水處理行業(yè)銷售，可獲利3 300萬英鎊，其他方面僅為200萬英鎊[10]。

　　羅躍等[11]使用反相乳液聚合方法在單體配比為7∶3，引發(fā)劑用量m(引發(fā)劑)∶m(單體)為0.5%，引發(fā)溫度為45 ℃的條件下合成了單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的PDMDAAC。并用該產(chǎn)品對油田污水進(jìn)行絮凝性能評價(jià)，其與聚合氯化鋁復(fù)配使用時(shí)濁度的去除率和COD去除率分別為92.91%、92.68%，比單獨(dú)使用時(shí)分別提高了6.69%、4.73%。

　　Zhonglian Yang等[12, 13]研究了PDMDAAC的加入量對水庫水絮凝處理的影響：與單獨(dú)使用聚合氯化鋁(PAC)相比，PAC與PDMDAAC復(fù)配使用可以提高疏水性有機(jī)物的去除率并降低水處理后殘余總鋁的濃度，但是隨著PDMDAAC加入量的增加，溶解有機(jī)碳(DOC)的去除率有所下降。結(jié)果表明，Al和PDMDAAC的質(zhì)量比與溶液的pH對殘余鋁形態(tài)分布有顯著的影響，殘余鋁含量和絮體的操作參數(shù)呈線性相關(guān)，這為PAC和PDMDAAC的復(fù)配提供了有效的參考。

　　Yanxia Zhao等[14]用TiCl4和PDMDAAC對腐殖酸(HA)-高嶺土合成模擬水樣進(jìn)行了絮凝處理，以評估PDMDAAC對絮凝過程和絮體特征的影響。HA的去除率與PDMDAAC和TiCl4的添加量有關(guān)，HA的去除率隨PDMDAAC增加而增高，而且在TiCl4含量低的時(shí)候這種現(xiàn)象顯著于TiCl4含量高的時(shí)候。此外PDMDAAC-TiCl4(先加PDMDAAC，后加TiCl4)比TiCl4-PDMDAAC(先加TiCl4，后加PDMDAAC)有較好的濁度去除率和HA的去除率。TiCl4和PDMDAAC的復(fù)配使用明顯地改善了絮狀物大小和絮體成長速度。

　　1.3 環(huán)氧氯丙烷與胺反應(yīng)的聚合物

　　此類陽離子高分子絮凝劑的zui大特點(diǎn)：它們能在含氯分散相的水分散體中使用而不與氯化物起作用，因此這類絮凝劑使用在含氯分散相的水分散體系中不會降低其絮凝效果[15]。用這種絮凝劑可以對礦山工業(yè)的廢水絮凝，在石油煉廠廢水處理方面也有較好的效果。

　　高和軍[16]通過單因素考察了不同交聯(lián)劑獲得的產(chǎn)物相對黏度大小，表明了交聯(lián)劑性能*順序?yàn)椋杭憾?gt;乙二胺>二甲胺，并采用己二胺、乙二胺以及二甲胺對聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，以提高相對黏度，同時(shí)還采用*胺對產(chǎn)物進(jìn)行季銨化反應(yīng)從而增加了陽離子度與水溶性。提出了新型聚多銨鋅鹽復(fù)合絮凝劑體系，zui終以己二胺為交聯(lián)劑的PECHA與氯化鋅的物質(zhì)的量比為1.0復(fù)配時(shí)除油效果，除油率達(dá)87.1%。

　　Yuanfang Wang等[17]將環(huán)氧氯丙烷(ECH)-二甲胺(DMA)陽離子有機(jī)絮凝劑用于處理酸性染料廢水和直接染料廢水，通過燒杯試驗(yàn)和光散射分析分別確定了ECH-DMA對新型染料廢水的絮凝性能以及相應(yīng)的絮狀物的聚集性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)表明，用6 mg/L 的ECH-DMA處理酸性和直接染料廢水，脫色率均可達(dá)80%以上。

　　2 季銨鹽型陽離子天然改性有機(jī)絮凝劑

　　天然類陽離子型有機(jī)絮凝劑以其優(yōu)良的乳化性、增黏性、絮凝性、結(jié)合力、穩(wěn)定性、安全易降解、原料來源廣泛且價(jià)格低廉等特點(diǎn)顯示出良好的應(yīng)用前景，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、洗滌劑及化妝品等工業(yè)。此類絮凝劑在提高凈水率，減少處理費(fèi)用以及降低二次污染等方面具有一定的發(fā)展空間。

　　任龍芳等[18]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過膠原蛋白水解液與甲基丙烯酰氧乙基*基氯化銨(DMC)接枝共聚，以叔丁基過氧化氫和焦亞硫酸鈉為引發(fā)劑，合成出了陽離子膠原蛋白共聚物絮凝劑(PCDMC)，并用該絮凝劑對廢棄鉆井液進(jìn)行無公害處理。再以COD去除率、SS去除率、色度為探究指標(biāo)，經(jīng)過單因素分析得到PCDMC的較佳合成參數(shù)。結(jié)果表明，PCDMC具有較強(qiáng)COD、懸浮物去除效果，上清液的色度可降至16倍，COD去除率、SS去除率分別可達(dá)92.6%、98.4%，并對重金屬鉻、鉛、鎘等也具有較好的去除效果，處理后的污水可以達(dá)到二級排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　2.1 改性殼聚糖型

　　殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中有很多的—NH和—OH，分子上活躍的—NH與水中的H質(zhì)子化形成陽離子聚合電解質(zhì)，用來去除含油污水中的COD、SS、金屬離子，效率更高。

　　張文軒等[19]用殼聚糖和聚丙烯酰胺接枝共聚物制備了改性陽離子絮凝劑，該絮凝劑在投加濃度為0.1～0.5 mol/L時(shí)對較高濁度(大于50 NTU)的高嶺土懸濁液模擬水樣處理的透光率可達(dá)99%，該用量比使用聚合硫酸鐵的25 mg/L大為減少，而且達(dá)到絮凝平衡的時(shí)間也大大縮短。

　　2.2 改性淀粉型

　　淀粉進(jìn)行陽離子改性后活性基團(tuán)數(shù)目大大增加，聚合物結(jié)構(gòu)呈枝化，分散的絮凝基團(tuán)對懸浮體系中顆粒物有較強(qiáng)的捕捉與促沉作用，并且對含油污水的處理具有加藥量低、處理效果好的優(yōu)點(diǎn)。馬亞峰等[20]以玉米淀粉和丙烯酰胺為原料，以過硫酸銨和亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑，通過共聚反應(yīng)制備出淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝劑，再用陽離子醚化劑2，3-環(huán)氧丙基*基氯化銨(GTA)對淀粉接枝共聚物進(jìn)行陽離子化。并根據(jù)正交試驗(yàn)確定了*的合成工藝條件，該絮凝劑單獨(dú)對高濁度煤礦井水處理時(shí)，投加質(zhì)量濃度在15 mg/L時(shí)，除濁率可達(dá)95.59%。此外該絮凝劑復(fù)配PAC比現(xiàn)有工藝處理礦井廢水有除濁效果好、藥劑投加量少、絮體沉降速率快等優(yōu)點(diǎn)。

　　2.3 木質(zhì)素型

　　木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，分子中含有醚鍵、苯甲醇的羥基、酚羥基、雙鍵、羰基和苯環(huán)，可以將其通過很多方法改性形成更多的活性基團(tuán)，之后再與一些不同的有機(jī)單體聚合得到不同特殊功能的水處理劑。

　　楊林等[21]通過化學(xué)改性堿木素制備出了含二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)的改性木質(zhì)素，該改性產(chǎn)品可以用作除油絮凝劑，以質(zhì)量濃度為35 mg/L的該產(chǎn)品處理pH=6.7的含油廢水，廢水中的油、COD、SS、色度的去除率分別達(dá)到88.2%、71.5%、90.5%、93.7%，其絮凝性能比較*。

　　張瓊等[22]以二甲基丙烯酰胺和造紙黑液中的木質(zhì)素為原料，經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)制備出了棕褐色粉末的二甲基烯丙基木質(zhì)素季銨鹽絮凝劑。然后以對酸性黑ATT的絮凝效果作為指標(biāo)，通過單因素實(shí)驗(yàn)得出*的合成條件：木質(zhì)素與季銨鹽單體質(zhì)量比為1∶2，交聯(lián)劑K2S2O8占單體質(zhì)量的5%，反應(yīng)時(shí)間為 5 h。在*的溫度為30 ℃、pH=1.5的條件下，木質(zhì)素二甲基烯丙基季銨鹽對酸性黑ATT的*的脫色率對應(yīng)的*的投加質(zhì)量濃度為3.75 g/L，zui大脫色率為80.06%。

　　3 季銨鹽陽離子絮凝劑發(fā)展與展望

　　絮凝劑將朝著無毒、無污染、、價(jià)廉、多功能復(fù)合的方向發(fā)展。在處理含油污水的效果方面，陽離子型高分子絮凝劑具有的優(yōu)點(diǎn)是其他類型絮凝劑*的。新型季銨鹽型有機(jī)高分子絮凝劑有很多優(yōu)點(diǎn)：電荷密度高、分子質(zhì)量大、、用量低、種類多，有很大發(fā)展前景和商業(yè)價(jià)值。

　　對季銨鹽陽離子未來的發(fā)展建議：(1)深化絮凝理論基礎(chǔ)，研究絮凝劑的理化性質(zhì)和絮凝機(jī)理，并嘗試其他交聯(lián)劑或單體以合成出適用范圍廣的陽離子絮凝劑。(2)根據(jù)有機(jī)-無機(jī)絮凝劑協(xié)同增效的原理，探討季銨鹽陽離子有機(jī)絮凝劑與其他絮凝劑的復(fù)配和聯(lián)用，可提高絮凝效果，降低處理成本，進(jìn)一步拓寬應(yīng)用范圍。(3)對季銨鹽陽離子有機(jī)絮凝劑進(jìn)行改性，對制備條件和過程進(jìn)行改進(jìn)和完善，降低生產(chǎn)成本，盡可能減少二次污染。

　　現(xiàn)階段，我國已經(jīng)將新型水處理藥劑作為精細(xì)化工新材料列入“優(yōu)先扶持發(fā)展”的*新材料領(lǐng)域。環(huán)保政策的強(qiáng)制實(shí)施、環(huán)保法規(guī)的限制和人們環(huán)保意思的增強(qiáng)，都預(yù)示著水處理劑的市場前景廣闊，發(fā)展?jié)摿Σ豢晒懒俊?/span>