目前工業(yè)化應(yīng)用的海水或工業(yè)廢水脫鹽方法主要分為膜法和熱法〔1-2〕，前者主要以反滲透（RO）、納濾（NF）、滲透汽化（PV）及電滲析（ED）為主，后者則包括多級(jí)閃蒸（MSF）、低溫多效蒸餾（LT-MED）及壓汽蒸餾（VC）等。相對(duì)于熱法，膜法的能耗低，系統(tǒng)安裝維護(hù)相對(duì)簡(jiǎn)單，應(yīng)用非常普遍，且相關(guān)新技術(shù)還在不斷研究開(kāi)發(fā)中。目前用于膜法脫鹽的膜材料主要為有機(jī)膜，但由于其易污染且壽命短，需要頻繁清洗和更換膜材料〔3〕，脫鹽成本高，且大部分有機(jī)膜材料不能用于含有機(jī)溶劑或較高溫度的含鹽廢水處理，因此開(kāi)發(fā)化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫且不易污染的膜材料意義重大。無(wú)機(jī)膜可用于脫鹽過(guò)程，特別是新型的沸石膜材料〔4〕，其種類多、耐高溫、抗腐蝕，具有廣闊的應(yīng)用前景。筆者綜述了近年來(lái)沸石膜在海水淡化及含鹽處理中的研究進(jìn)展。

1 沸石膜簡(jiǎn)介

沸石分子篩應(yīng)用于分離是基于不同分子的尺寸大小、形狀、極性及不飽和程度等性質(zhì)差異。這種分離通常是依靠非穩(wěn)態(tài)的變壓吸附過(guò)程（PSA），在2個(gè)或多個(gè)裝填分子篩的固定床之間通過(guò)吸附與脫附交替進(jìn)行完成。H. Suzuki〔5〕于1987 年以形式報(bào)道了在多孔載體上合成的分子篩膜，從此沸石膜研究和應(yīng)用得到快速發(fā)展。由于沸石膜的出現(xiàn)，非穩(wěn)態(tài)分離過(guò)程轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單有效的穩(wěn)態(tài)過(guò)程，可與催化反應(yīng)等過(guò)程相耦合，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)分離一體化，既提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，又可節(jié)約能耗〔4，6-8〕。此外，沸石膜還在量子尺寸的半導(dǎo)體團(tuán)簇、化學(xué)傳感器、金屬防腐、低介電材料及太空材料等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值〔4， 9-11〕。雖然有機(jī)膜已在海水淡化、有機(jī)物分離等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商品化，但在分離中不可避免地會(huì)出現(xiàn)生化污染、濃差極化和膜溶脹等現(xiàn)象，大大限制了其使用范圍。沸石膜作為一種新型的無(wú)機(jī)膜，與有機(jī)膜相比具有不發(fā)生溶脹、抗腐蝕和污染能力強(qiáng)、化學(xué)和熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)。除此之外，沸石膜還具有分子篩特性〔12-13〕：孔徑均一（亞納米級(jí)，一般＜0.8 nm），可利用分子篩孔道的選擇性吸附和擇型擴(kuò)散等功能有效實(shí)現(xiàn)不同尺寸和不同性質(zhì)分子的分離；沸石孔道內(nèi)的陽(yáng)離子可進(jìn)行交換，沸石膜外表面可通過(guò)化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行選擇修飾，使膜孔徑大小、催化和吸附性能變得可調(diào)，實(shí)現(xiàn)催化和分離的控制；沸石膜的硅鋁比不同，具有不同的親水、疏水性能和耐酸性能，可根據(jù)需要選擇不同的沸石膜和硅鋁比。沸石膜的這些特點(diǎn)使其具有更廣闊的應(yīng)用前景。1999 年日本三井造船公司就實(shí)現(xiàn)了NaA 沸石膜的商業(yè)化生產(chǎn)及滲透蒸發(fā)膜分離裝置的工業(yè)化應(yīng)用，到目前為止世界已有60 多套NaA 沸石膜滲透蒸發(fā)裝置投入到工業(yè)化運(yùn)行中。而將沸石膜用于脫鹽技術(shù)是近幾年興起的研究熱點(diǎn)。

2 沸石膜在海水淡化中的應(yīng)用

2.1 沸石膜海水淡化原理

沸石膜主要通過(guò)孔道結(jié)構(gòu)及表面電荷效應(yīng)實(shí)現(xiàn)海水淡化或廢水脫鹽。理想的聚多晶沸石膜是連續(xù)的（晶體間充分交互生長(zhǎng)）、無(wú)缺陷的薄膜，只包括均一的亞納米級(jí)沸石孔道，一般情況下水合陰、陽(yáng)離子、分子的動(dòng)力學(xué)直徑較大〔14〕而很難或不能通過(guò)，此外經(jīng)過(guò)離子交換改變沸石孔道的大小也可限制離子通過(guò)，因此具有非常理想的脫鹽選擇性。但由于固有性質(zhì)及合成技術(shù)的不完善，制備出的沸石膜常存在一些不可避免的非分子篩孔道（通常指比沸石孔大的孔道，包括晶間孔、堆積孔和裂紋等），即沸石膜存在缺陷〔15-16〕。因此減少沸石膜缺陷是提高沸石膜脫鹽率的關(guān)鍵。根據(jù)工作壓力和溫度的不同，可將沸石膜脫鹽技術(shù)分為反滲透和滲透汽化兩大類，其分離原理如圖1 所示〔17〕。沸石膜反滲透脫鹽主要依靠較的滲透壓力作驅(qū)動(dòng)力，膜兩側(cè)均為液體；而沸石膜滲透汽化脫鹽屬于加熱輔助型的分離過(guò)程，進(jìn)料側(cè)為液相，不需要較高的壓力（也可以有壓力驅(qū)動(dòng)），且滲透通量相對(duì)較大，透過(guò)側(cè)為氣相，這樣即使有少量鹽離子透過(guò)膜，也會(huì)沉積在膜表面，不易進(jìn)入已分離水相，因此脫鹽率相對(duì)反滲透較高，但滲透汽化需要附加真空系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)。然而，不管反滲透還是滲透汽化脫鹽都需要沸石膜具有選擇性，即結(jié)構(gòu)篩分、表面吸附離子的電荷排斥效應(yīng)等分離特性。

2.2 沸石膜反滲透海水淡化

反滲透法是一種將海水或鹽水加壓，使淡水透過(guò)選擇性滲透膜的淡化方法。這種膜只允許純水通而排斥鹽離子。反滲透過(guò)程要求將環(huán)境溫度下的咸水增壓然后使其暴露在半滲透性膜上，在無(wú)相變下經(jīng)膜表面或孔道排除水中的鹽分。反滲透法投資省、能耗小、操作方便，海水經(jīng)反滲透處理后*可達(dá)到WHO 的飲用水標(biāo)準(zhǔn)。反滲透法淡化海水技術(shù)經(jīng)過(guò)近40 a的發(fā)展已相當(dāng)成熟，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的反滲透膜由有機(jī)聚合物材料制成，由于其易氧化、易污染、不耐細(xì)菌侵蝕，且水通量和脫鹽率低，因此近幾年沸石膜已成為研究開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)（見(jiàn)表1〔14，17-25〕）。Liangxiong Li 等〔18〕采用α-Al2O3作載體制備了高硅鋁比的MFI 型沸石膜（Silicalite-1 型），并用于單組分鹽水溶液脫鹽，在2.07 MPa 下處理0.1 mol/L NaCl溶液，水通量為0.112 kg/（m2·h），Na + 脫鹽率為76.7%。將該MFI 型沸石膜用于多組分的鹽水溶液脫鹽，在2.1 MPa 下處理0.1 mol/L 的NaCl-KCl-NH4Cl -CaCl2 -MgCl2進(jìn)料溶液，水通量為0.058kg/（m2·h），而Na+、K+、NH4+、Ca2+及Mg2+的脫鹽率分別為58.1%、62.6%、79.9%、80.7%及88.4%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分離通量、脫鹽率與水合離子的動(dòng)力學(xué)分子大小及擴(kuò)散特征有關(guān)。該課題組還研究了離子濃度尤其是反離子濃度對(duì)水通量和脫鹽率的影響〔19〕。在多價(jià)態(tài)離子（如Ca2+和Al3+）的存在下，水通量和Na+脫鹽率均快速降低，這是由于沸石孔道吸附了多價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子，增加了沸石膜的孔道直徑，減少了沸石膜孔道對(duì)離子的屏蔽效應(yīng)，降低了Na+的通過(guò)阻力。M. C. Duke 等〔17〕采用不同硅鋁比的MFI 型沸石膜進(jìn)行反滲透海水淡化研究，在2.07 MPa下處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 的海鹽溶液， Silicalite-1型和ZSM020 型（硅鋁比=20）沸石膜在脫鹽初始階段的滲透通量均下降，而在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中2 種膜材料均保持負(fù)脫鹽率，這種現(xiàn)象可用電荷排斥效應(yīng)機(jī)理解釋。M. Kazemimoghadam〔14〕制備了羥基SOD 沸石膜，用于反滲透脫鹽制取飲用水。

表1 沸石膜脫鹽性能

2.3 沸石膜滲透汽化海水淡化

沸石膜滲透汽化技術(shù)是近20 a來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型膜分離技術(shù)，其利用均相混合物中某種或某些組分能優(yōu)先透過(guò)膜的特點(diǎn)，使原料側(cè)中該種組分優(yōu)先擴(kuò)散透過(guò)膜，并在膜的另一側(cè)汽化，達(dá)到分離混合物或濃縮物料的目的。該技術(shù)在替代精餾或吸附工藝脫水精制生化乙醇、異丙醇等化學(xué)品中應(yīng)用，而用于海水淡化只在近幾年才受到關(guān)注。

沸石膜滲透汽化海水淡化屬于加熱輔助分離類型，其滲透通量可通過(guò)控制進(jìn)料溫度、改變載體類型和膜厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)，在沸石膜滲透汽化研究中水的通量可以達(dá)到40 kg/（m2·h）〔26〕，而且可以通過(guò)太陽(yáng)能加熱技術(shù)來(lái)解決進(jìn)料加熱預(yù)處理耗能問(wèn)題。沸石膜滲透汽化具有設(shè)備緊湊、操作簡(jiǎn)單、性能穩(wěn)定、產(chǎn)水質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，可以在常壓下進(jìn)行，無(wú)需把海水加熱到沸點(diǎn)，又可設(shè)計(jì)成潛熱回收的形式，因此可望成為大規(guī)模、低成本制備淡水或含鹽廢水處理的有效方法。M. C. Duke 等〔17〕采用不同硅鋁比MFI 型沸石膜進(jìn)行滲透汽化海水淡化，發(fā)現(xiàn)離子的脫鹽率超過(guò)97%，針對(duì)通量和脫鹽率的變化分別提出了孔結(jié)構(gòu)/表面荷電/離子交換/熱膨脹協(xié)同機(jī)理和電荷排斥/結(jié)構(gòu)篩分/表面汽化協(xié)同機(jī)理。S. Khajavi 等〔25〕考察了羥基SOD 沸石膜滲透汽化海水淡化性能。羥基SOD沸石膜屬于較小孔徑沸石膜（0.265 nm），對(duì)海水、NaCl 溶液和NaNO3溶液都表現(xiàn)出很高的脫鹽率，在2.2 MPa、30~200 ℃下運(yùn)行超過(guò)100 h，其脫鹽率＞99.99%。SOD 沸石膜海水淡化通量大于純水通量，且隨鹽濃度的增加而增加。C. H. Cho 等〔24〕研究了NaA 沸石膜滲透汽化海水淡化性能。所制備NaA 沸石膜的非沸石孔道大小不超過(guò)0.8 nm，其海水脫鹽率為99%，對(duì)此提出了結(jié)構(gòu)篩分/電荷排斥/表面汽化協(xié)同機(jī)理。

3 沸石膜在復(fù)雜含鹽廢水處理中的應(yīng)用

早在20 世紀(jì)人們就成功利用天然沸石處理各種含鹽廢水，尤其是核廢水、含重金屬離子廢水及其他有毒含鹽廢水〔27〕。zui近利用沸石膜處理復(fù)雜含鹽廢水引起學(xué)者的興趣。A. Malekpour 等〔23〕用NaA 沸石膜對(duì)模擬放射性廢水進(jìn)行脫鹽處理，發(fā)現(xiàn)脫鹽率高達(dá)99%。實(shí)驗(yàn)中隨著滲透汽化操作時(shí)間的增加，進(jìn)料側(cè)的離子濃度增加，滲透通量減小，這是由于部分非沸石孔道內(nèi)沉積了鹽晶體。C. Covarrubias 等〔22〕成功用FAU 型沸石膜反滲透處理含Cr3+廢水，Cr3+去除率＞95%。在分離初始階段，Cr3+與FAU 沸石膜孔道中的Na+交換，待交換飽和后，F(xiàn)AU 沸石膜孔道變小，有效阻礙了Cr3+通過(guò)，水通量也相應(yīng)變小。此外，研究還發(fā)現(xiàn)滲透壓的增加對(duì)Cr3+去除率幾乎無(wú)影響。綜上所述，沸石膜具有優(yōu)異的復(fù)雜廢水脫鹽能力，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。

4 結(jié)語(yǔ)

沸石膜是一類可用于海水淡化和復(fù)雜含鹽廢水處理的新型膜材料，相比有機(jī)膜，它耐高溫、抗生化腐蝕、使用壽命長(zhǎng)、滲透通量和脫鹽率更高。沸石膜能用于反滲透及滲透汽化水處理，尤其可用于復(fù)雜含鹽廢水處理。然而要將沸石膜用于工業(yè)脫鹽水處理，還需解決幾個(gè)關(guān)鍵難題：（1）改進(jìn)沸石膜的制備技術(shù)，減少或消除沸石膜制備過(guò)程中的缺陷；（2）盡可能降低沸石膜的生產(chǎn)成本，延長(zhǎng)沸石膜的使用壽命；（3）需對(duì)沸石膜工業(yè)化脫鹽工藝技術(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)和應(yīng)用推廣?？傊?，隨著脫鹽技術(shù)研究的深入和工藝的成熟，沸石膜必將成為海水淡化或復(fù)雜含鹽廢水處理的重要膜材料之一。