深圳市華唯計量技術(shù)開發(fā)有限公司 (生產(chǎn)商)作者
能測RoHS指令的儀器很多,而且這些儀器無論是國產(chǎn)的還是進口的,都是屬貴重儀器。如何選擇不光是費用問題,更主要的使用問題。
對六種有害物質(zhì)總量的定量檢測:
一、 按日本商會歐盟分部的“依照RoHS指令的檢測方法”。
方法詳另見附件。該方法建議對來料先便攜式(手持式)熒光光譜儀檢測,能通過的就算合格,遇到不合格的就算不合格品。對灰色區(qū)域的,需要zui終判斷,要用臺式儀器。
對于不同材料,使用的臺式儀器各不相同.
二、 臺式X射線熒光光譜儀的選擇。
早期的臺式熒光光譜儀使用液氮(LN)致冷探測器Si(Li) LN,每次使用要消耗液氮,也不方便。電致冷硅漂探測器Si PIN出現(xiàn)后,就成為側(cè)RoHS光譜儀探測器的主流。液氮致冷靈敏度較容易達到要求,成本比電致冷的稍微低點,所以現(xiàn)在個別品牌還有液氮的。但現(xiàn)有的電致型都能達到RoHS要求,且有的品牌用Si(Li)PCD電致冷探測器幾乎達到的ppb級水平。實際上,在有RoHS之前早就有X射線熒光光譜儀,測RoHS的要求相對來說要求并不太高,所以就派上用場了。
以上兩種探測器對測輕元素的靈敏度都不理想(所以美國NITON便攜式熒光光譜儀不能測鋁等輕元素)。出現(xiàn)了SDD電致冷探測器,提高了對輕金屬元素的靈敏度,還能測硅等非金屬元素,但價格相對來說又貴了許多.
三、 X射線熒光光譜儀的種類。
X射線熒光光譜儀有多種,以能量色散和波長色散為主。
1. 能量色散熒光光譜儀
能量色散型儀器zui大的優(yōu)點是不破壞被測的材料或產(chǎn)品,也不需要專業(yè)人員操作,缺點是對鉻和溴是總量測定(一般不影響使用,因為很多情況可以判定,如測鉻總量超標,常可知是不是六價鉻超標,特別是溴,如被作為阻燃劑加入,不管是那種溴,總量超標就不合格)。
進口或國產(chǎn)的各種能量色散熒光光譜儀技術(shù)水平雖有差別,但已夠應(yīng)對RoHS檢測,用戶應(yīng)根據(jù)自己的能力來選購國產(chǎn)或進口的。國產(chǎn)的華唯UX-300能量色散X射線熒光光譜儀也能滿足RoHS的檢測。
2.波長色散熒光光譜儀。
此種儀器的靈敏度比能量色散的高一個數(shù)量級,也就是說,所測的數(shù)據(jù)并不存在“灰色地域”,不存在測定后還需拿到檢測機構(gòu)復檢。但儀器的價格比能量色散的貴很多, 特別是進口的都在百萬元以上,所以沒有外國公司建議用。儀器操作和能量色散一樣,不需要專業(yè)人員。
波長型zui大優(yōu)點是用在原材料廠上,其測定的數(shù)據(jù)準確,給生產(chǎn)廠以確信的合格材料。
缺點是,波長法需將被測材料粉碎壓制成樣本后測才準確。所以,用在材料廠。如不制成樣本(非破壞),會因材料表面形狀不同而產(chǎn)生不同誤差。
3.能量色散和波長色散原理上的區(qū)別:
能量色散法是將X射線激發(fā)被測所有元素的熒光簡單過濾后,全部進到檢測器中,利用儀器和軟件來分出其中的光譜。如測的為元素周期表中相鄰的兩個元素,會因光譜重疊而產(chǎn)生測量誤差。硬件決定了之后,儀器水平的高低,往往就在這里。
波長法是因其激發(fā)出的熒光足夠強,進到儀器中用來分析的光譜是單一元素(“過濾”了不需測的元素),不含其它元素的光譜,所以測量數(shù)據(jù)很準確。
四、 關(guān)于等離子體發(fā)射光譜儀ICP(有AES或稱OES火花型和質(zhì)譜MS型兩類,后者精度 更高)。
現(xiàn)為什么許多外國ICP被介紹到中國來。兩個原因:一是外國的波長熒光光譜儀價格高昂,二是我國許多環(huán)保部門、生物、制藥和檢測部門甚至高等院校有這方面的儀器。于是乎,外國企業(yè)宣傳有那么多的中國企業(yè)、事業(yè)單位等有這方面的設(shè)備。要說明的是,這類儀器原本就不是用來測RoHS,用它來測RoHS可以說是“大材小用”。ICP的靈敏度為ppb,即十億分之一,而RoHS要求為100-1000ppm(即萬分之一到千分之一)。當X射線熒光光譜儀的度(ppm級)和ICP相差無幾時,ICP還在那兒測(顯示)ppb級數(shù)據(jù),可以說是沒意義的。日本商會歐盟分部的“依照RoHS指令的檢測方法”也沒提及ICP。
如果說ICP有用的話,就是臺式光譜儀測到“灰色地域”,按外國的機構(gòu)或企業(yè)就要求用ICP測定。但要注意以下兩點:
首先,是原材料生產(chǎn)廠家還是使用材料廠家(制成品廠家)。若是前者,如果生產(chǎn)過程常出現(xiàn)生產(chǎn)出來的材料在“灰色地域”,建議買臺國產(chǎn)波長法X射線熒光光譜儀,免得老要送到有認證的第三方檢測機構(gòu)去用ICP檢測,而要花大量檢測費用。如原材料廠買ICP設(shè)備,不但是買設(shè)備的費用昂貴,而且以后的補充和維護需要一筆可觀的開支。如果不是常發(fā)生“灰色地域”測量結(jié)果,應(yīng)加強生產(chǎn)過程管理,消除產(chǎn)生出現(xiàn)測量“灰色地域”的結(jié)果,就*不必考慮買ICP。特別是小企業(yè),有時生產(chǎn)出的原材料并不多,拿去給第三方用ICP檢測的費用還可能高于當批材料的價值。
第二,如是使用原材料廠家(制成品廠家),基本不用買ICP設(shè)備(大型有研發(fā)能力的企業(yè)除外)。這里,如是收到原材料廠送來的原材料測量得出是“灰色地域”數(shù)據(jù),退貨處理(當然,要先與原材料廠簽這方面的合同);如是自己生產(chǎn)過程中污染造成,就要找出原因(是工廠灰塵還是什么原因)。
熒光光譜儀的能量色散法使用得當,就可以完成任務(wù)。特別是波長法,也就因為這樣,國家質(zhì)檢總局和認監(jiān)委把波長法列為測RoHS的方法之一(但還不能將此法推向我國眾多中小企業(yè),因價格比能量型貴很多,而且是破壞法測試)。至于ICP,重要的是:國家國家質(zhì)檢總局和認監(jiān)委沒把ICP列為測RoHS的方法!ICP測試也屬破壞法,其測量時雖然很快,但其準備過程很長,整個是在實驗室中才能完成,需要懂化學的專業(yè)技術(shù)人員操作,另外,購置用來作對比測試的標樣如用不完,時間長了還不能再用。所以,不要輕易購買ICP來用到測RoHS上。對于原材生產(chǎn)廠家,要準確,就用國產(chǎn)波長法的就可,價格也便宜一半以上,也不需建實驗室。
大型企業(yè)做研究需買ICP。大企業(yè)可能要開發(fā)新產(chǎn)品、使用新材料,需用ICP。日本索尼(SONY)公司內(nèi)部標準比歐盟的高很多,如是為其生產(chǎn)原材料或加工產(chǎn)品,也得用ICP。中小企業(yè)并不需ICP,特別是小企業(yè),根本無能力添置ICP。
可以說只有有實力的企業(yè)才使用ICP,但不*是為了測RoHS,而是相當大的程度上是為了研發(fā)新產(chǎn)品或新材料。
在這里再說一下,日本商會歐盟分部的指導方法和我國的六項標準基本相同,而IEC(電工委員會)在我國標準出臺后也跟著出了一個標準,比較細分且用的儀器設(shè)備從高昂列起到一般的,并沒有一定是ICP測的才接受,不要誤以為儀器設(shè)備越貴越好。實際上,只要夠檢測極限、精度夠就可以了,RoHS的要求是ppm(百萬分之一)級,添置可測ppb(十億分之一)級,對中小企業(yè)是沒必要的。
五、 儀器的選擇
我國的中小企業(yè)選用能量色散型X射線熒光光譜儀應(yīng)可以了(電鍍行業(yè)除外)。其它的測試:
1、 僅測汞。按國家質(zhì)檢總局和認監(jiān)委的《電子電氣產(chǎn)品中汞的測定 原子熒光光譜法》,用原子熒光光譜儀配汞空心陰極燈;
2、 測鉛、鎘和鉻。按國家質(zhì)檢總局和認監(jiān)委的《電子電氣產(chǎn)品中鉛、鎘和鉻的測定 火焰原子吸收光譜法》,用原子吸收光譜儀配鉛、鎘和鉻空心陰極燈。
3、 六價鉻。當用能量色散X射線熒光光譜儀測出超標時,無論是電鍍廠還是生產(chǎn)成品廠,都可用國家質(zhì)檢總局和認監(jiān)委的《電子電氣產(chǎn)品中六價鉻的測定 斑點篩選法和分光光度法》。首先用斑點篩選法(詳見國家要求),這種是化學常用的辦法了,只不過是國家提供給大家。如懂操作,還可以與X射線熒光光譜儀聯(lián)用測出六價鉻的含量。對于不銹鋼,如沒經(jīng)電鍍,不會存在六價鉻,也沒必要去測鉻的含量,總鉻肯定超標,但那全是二價鉻(三價鉻有小毒,六價鉻是極毒)!對于線路板、螺絲螺母及其它電鍍零件(還有印刷顏色材料等),總鉻超標,斑點篩選法有六價鉻的話,就極其可能六價鉻超標。分光光度法是用雙光束紫外-可見光光度計,可測出六價鉻的含量。
4、 測多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚。國家質(zhì)檢總局和認監(jiān)委的《電子電氣產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯(PBB)和多溴聯(lián)苯醚(PBDE)測定/液相色譜法》。因此法精度不如氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS),所以真正要測多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的廠家不用此儀器。國家質(zhì)檢總局和認監(jiān)委的《電子電氣產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯(PBB)和多溴聯(lián)苯醚(PBDE)測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》
這兩種儀器我國還沒過關(guān),特別是后者,沒開發(fā)出來。
另外,歐盟對十溴聯(lián)苯二醚豁免。但添加到10以上才有阻燃效果,如材料不純,含其它溴,就有超標危險。所以,塑料廠不用此料做阻燃劑為好。
一些看法供大家討論:
一般企業(yè)用能量色散X射線熒光光光譜儀就夠了。而且,國產(chǎn)中有可勝任的,如:深圳華唯計量技術(shù)開發(fā)有限公司的 UX-300。個別需測六價鉻的,華唯也能測到。
國家質(zhì)檢總局和認監(jiān)委的六項檢測方法有其不足之處,特別是沒對各企業(yè)直接指導。所以,目前并沒全部成國內(nèi)各企業(yè)的方法。原因:
1、波長法X射線熒光光譜儀不僅是價格高(國產(chǎn)的也是如此),而且是破壞法,企業(yè)怎么能在破壞的情況下來檢測?!只能適用于原材料廠,目前只有小型多通道X射線熒光光譜儀是波長法用于測RoHS。
2、單測汞,對廠家沒普遍指導意義。
3、測鉛、鎘和鉻,也沒普遍指導意義。
4、多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚是添加的阻燃劑,現(xiàn)已被淘汰。只不過有的小企業(yè)將舊塑料回收利用時,把含這阻燃添加劑的塑料混到新料里,造成塑料制品含多溴聯(lián)苯或多溴聯(lián)苯醚。所以一般企業(yè)測到溴的總量超標,不管它是一種溴還是兩種溴,沒必要去區(qū)別它,作為不合格原材料,*有理由?;ù箦X去買那個進口的GC-MS(要知道,我國早就進口很多這種儀器,但不是用來生產(chǎn)檢測的),而且還要專業(yè)務(wù)人員操作。
5、對于包裝上的顏料,可由印刷廠對原材料進行控制(用儀器檢測),生產(chǎn)廠家要測得添置ICP才能保證測量精度,因需從包裝上將其刮下來測,X射線熒光光譜儀就測不一定準。
國內(nèi)外儀器簡述:
1、國產(chǎn)X射線熒光光譜儀:
能量色散型X射線熒光光譜儀UX-300 UX-510 UX-300S(美國Si-PIN探測器)
國產(chǎn)XRF
在南方地區(qū)型號為:UX-300,樣品-塑料、金屬、薄膜、粉末、液體;美國探測器,分辨率可達149eV;8種濾光片自動選擇。
儀器性能*勝任測RoHS。
2、進口X射線熒光光譜儀
①美國熱電元素Thermo。典型型號:ARL QUANT’X,主要指標:樣品類型-固體、粉末、液體、濾渣、鍍層和其它;德國探測器兩種可選:Si(Li)面積15mm2(分辨率<155eV)和30 mm2 分辨率149eV兩種,數(shù)據(jù)采集:數(shù)字脈沖處理器-全部參數(shù)程序控制,自動能量校正;多道脈沖分析器-32位,4096道多道分析器;數(shù)據(jù)接口-計算機以太網(wǎng)接口。
便攜式為其下屬企業(yè)NITON(尼通公司)的XLt797Z。
②荷蘭的帕納科PANalytical(前身是“飛利浦”)。典型型號:MINIPAL 4,主要指標:樣品類型:粉末(松散和壓片)、熔融片、金屬、液體、薄膜;探測器分辨率可達145 eV。
③英國的牛津Oxford。
④德國斯派克Spectro。典型型號:SPECTRO EXPOS;探測器-晶體面積5 mm2,分辨率<170eV。
日本的島津SHIMADZU,型號較多,從早期用液氮致冷到用Si-Li,用戶可到時查選。
日本的精工SII NanoTechnology的SEA1000A,SEA-2000系列(典型型號)。
以上國外企業(yè)中,熱電元素是世界上*的大儀器制造商,歷史zui長,水平較高。荷蘭和英國兩家的水平也相當不錯。日本的幾家有的早期并沒生產(chǎn)X射線熒光光譜儀(精工是生產(chǎn)測電鍍層用的),2000年開始也全開發(fā)生產(chǎn)各種X射線熒光光譜儀(包括日本的HORIBA)。企業(yè)拿這幾家產(chǎn)品作對比時,要拿同個檔次的來對比(如看探測器屬于那個檔次,X射線管又是那個檔次,軟件是模擬的還是數(shù)字的等),因為不同檔次,價格可差很多,所以不能只看價格。
進口的光譜儀比國產(chǎn)的性能高點。但并不等于一定要進口的才能符合歐盟測RoHS的要求,也不可能。這就像有人買國產(chǎn)汽車,有人買進口汽車一樣,都能在公路上跑,只不過是性能有高低,但都能跑(都能測RoHS)。
3、國產(chǎn)紫外-可見分光光度計(北京、上海有產(chǎn))和蘇州日本島津型號Uvnini-1240(一套專門為測六價鉻的儀器)。
4、用到GC/MS時,只能進口:美國熱電元素、美國珀金埃爾默、日本島津等。
5、ICP:美國熱電元素、美國珀金埃爾默、美國瓦里安(VARIAN)、日本島津等。
美國的公司在我國銷售ICP、GC/MS等方面比較早,占我國的超過大半個市場。幾家各有特點,瓦里安賣給檢測機構(gòu)多點,其他賣給企業(yè)、單位(包括學校)多點。
zui后再說一下X射線熒光光譜儀,選購時,根據(jù)企業(yè)的經(jīng)濟能力。就算選進口的,也要注意其關(guān)鍵部件探測器和X射線管的水平,如果是用不到幾年就壞了,就會出現(xiàn)不到十年,其維修費就很可能超過買一臺新機的情況。好的產(chǎn)品這兩個部件都應(yīng)可保證使用十年。另外,同樣叫探測器,有Si-PIN和Si-Li PCD之分,前者便宜,后者貴,后者又分晶體是多大(平方毫米),有的用5平方毫米,有的用15平方毫米,則后者的靈敏度就比前者高很多。現(xiàn)有達幾十乃至六十以上的,可測的極限幾乎是ppb極。國產(chǎn)的,如使用了低檔的探測器和X射線管,不但測量數(shù)據(jù)不準,而且用一兩年就要換,又要一筆可觀的費用,這一點要注意。另外,國產(chǎn)的儀器好的配有多個濾光片自動選擇(進口的都是自動選擇濾光片,但數(shù)量不同)。還有,分析軟件,是模擬的還是數(shù)字的(國產(chǎn)的暫沒聽說有數(shù)字的,但有用德國探測器的)。
六、其它
特別注意事項:電工委員會IEC2005年9月出了個62321文件,對有害物質(zhì)是按“同質(zhì)材料”來算含量的。即:如是電阻,我們應(yīng)將外面的漆當作一種“同質(zhì)材料”,里面的碳膜或金屬膜作一種“同質(zhì)材料”,載體陶瓷作一種材料,壓帽、引線乃至電鍍層又是不同質(zhì)。所以,一個電阻磨碎了去測,并不符合歐盟RoHS要求。這些只能生產(chǎn)電阻廠的廠家各測有害含量,附報告給使用的電子電器廠家。到了使用的廠家,只能粉碎一起測。由于歐盟也無法解決上述問題,所以沒能給出一個全面的方法。“同質(zhì)材料”的提出,我們應(yīng)理解為他們防止有的原材生產(chǎn)廠在某個零部件的某個特定地方使用了有害物質(zhì)超標的“同質(zhì)材料”,盡管它所占的比重很小,但卻超標。另外,對于電鍍件,是將未電鍍前的質(zhì)量測出,然后測電鍍后的質(zhì)量,減去兩個差,才是“同質(zhì)材料”重量。
現(xiàn)大多廠家都對來料要求有或國家認可的質(zhì)檢部門的合格報告。再加上自己生產(chǎn)時的控制和檢測,還加自己對風險的評估。我們可以用廣東*測試中心化學測試部黃主任的建議:
自我聲明+風險評估+抽查檢測方面,如是整機廠:測試采用XRF初篩+濕化學結(jié)合
如果你的來料用XRF測試沒發(fā)生數(shù)據(jù)超標及灰色地域,你就不*ICP濕化學法
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